Линия стеклования As$_2$S$_3$ на фазовой $P,T$-диаграмме вплоть до давлений металлизации расплава

В большинстве халькогенидных стекол при сжатии, начиная с давлений 1–1.5 ГПа, наблюдается неупругое поведение: размытые структурные превращения со сложной логарифмической кинетикой. В соответствующих расплавах также происходит изменение структуры промежуточного и ближнего порядка, как правило, в диапазоне давлений от 1 до 10 ГПа. В то же время температура стеклования $T_g$ для халькогенидных систем при давлениях выше 1 ГПа ранее никем не исследовалась. В настоящей работе впервые исследовано стеклование в “классическом” стеклообразующем соединении As$_2$S$_3$ при высоком гидростатическом давлении до 5 ГПа, т.е именно в том диапазоне, где наблюдаются размытые превращения и рост химического беспорядка в стекле и в расплаве. При более высоких давлениях начинается плавная металлизация и химическое диспропорционирование расплава, и стекла при охлаждении не образуются. Начальный наклон линии стеклования $dT_{g}/dP$ хорошо согласуется с оценкой из термодинамических соотношений Пригожина – Дэфея. Линия стеклования имеет большую кривизну, резко выполаживается при сжатии вплоть до давления 3 ГПа, а затем переходит к почти линейной зависимости. Отношение температуры стеклования к температуре плавления $T_{g}/T_{m}$ для As$_2$S$_3$ падает с давлением от 0.8 до 0.6 при 5 ГПа, что свидетельствует о кардинальном уменьшении склонности к стеклообразованию при сжатии. Обсуждается возможная связь особенностей характера кривой стеклования и превращений в расплаве и стекле при соответствующих давлениях.