Неэмпирический анализ изотопических сдвигов и резонансных эффектов в инфракрасном спектре высокого разрешения фреона-22 (CHF$_2$Cl), обогащенного $^{13}$C

Измерен ИК спектр пропускания изотопной смеси хлордифторметана (CHF$_2$Cl, фреон-22) с 33% долей изотопа $^{13}$C и природным соотношением изотопов хлора в диапазоне частот 1400–740 сm$^{-1}$ с разрешением 0.001 сm$^{-1}$ при температуре 20$^\circ$C. Расчет структуры и секстичной поверхности потенциальной энергии и поверхностей компонент дипольного момента проведен электронным неэмпирическим квантово-механическим методом Мёллера–Плессета, MP2/cc-pVTZ. Далее потенциал был оптимизирован заменой гармонических частот на частоты, рассчитанные электронным методом связанных кластеров, CCSD(T)/aug-cc-pVQZ. Расчет фундаментальных и составных частот был проведен с помощью операторной теории возмущений Ван Флека (CVPT$n$) второго и четвертого порядка ($n$ = 2, 4). Резонансные эффекты были смоделированы с помощью дополнительного вариационного расчета в базисе до четырехкратного возбуждения VCI(4). Среднее отклонение предсказанных фундаментальных частот от экспериментальных для изотопологов $^{12}$C составила $\sim$ 1.5 cm$^{-1}$. Достигнутая точность позволила достоверно предсказать изотопические сдвиги частот изотопологов $^{13}$C. Показано, что сильный резонанс Ферми $\nu_4/2\nu_6$ доминирует в изотопологах $^{12}$C и практически отсутствует в $^{13}$C. Подтверждено литературное [Spectrochim. Acta A, 44:553] предположение о расщеплении $\nu_1$(CH) за счет резонанса $\nu_1/\nu_2+\nu_7+\nu_9$. Определены коэффициенты полиадного квантового числа. Проведенный анализ позволил предварительно идентифицировать центры колебательно-вращательных полос изотопологов $^{13}$CHF$_2$ $^{35}$Cl и $^{13}$CHF$_2$ $^{37}$Cl в спектре смеси в рамках подготовки к индивидуальным анализам колебательно-вращательных структур отдельных колебательных переходов.